(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211354117.0 (22)申请日 2022.11.01 (71)申请人 浙江格派钴业 新材料有限公司 地址 312000 浙江省绍兴 市杭州湾上虞经 济技术开发区纬十一路19号 (72)发明人 方明　张公平　曹栋强　龚丽锋　 李宜薄　郝培栋　王博　吴青　 (74)专利代理 机构 绍兴市越兴专利事务所(普 通合伙) 33220 专利代理师 蒋卫东 (51)Int.Cl. C01B 25/45(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 4/58(2010.01) C01B 32/05(2017.01) (54)发明名称 一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸 锰铁锂的方法 (57)摘要 本发明涉及锂离子电池正极材料领域， 提出 了一种新的磷酸锰铁锂合 成路线， 即采用超临界 水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂 材料。 包括 以下合成步骤： 1） 超临界水热合成反应： 将磷源、 铁源、 锰源溶于水后， 转移至反应器中反应， 生成 物经过处理得到磷酸亚铁锰前驱体粉末； 2） 砂磨 机研磨： 将磷酸亚铁锰粉末、 锂源、 补充磷源、 碳 源溶于纯水中采用 砂磨机研磨； 3） 喷雾干燥： 将 料液在设定条件 下进行喷雾干燥， 得到磷酸锰铁 锂前驱体； 4） 高温烧结： 喷雾干燥得到的粉末经 烧结、 粉碎、 过筛、 除磁后得到球形碳包覆磷酸锰 铁锂正极材料。 本发明方法工艺简单且快速高 效， 颗粒形貌均匀， 最终得到电化学性能优异的 球形碳包覆磷酸锰铁锂材 料。 权利要求书2页 说明书6页 附图5页 CN 115403023 A 2022.11.29 CN 115403023 A 1.一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： S1超临界水热合成反应： 将铁源、 锰源使用去离子水配制成混合溶液， 添加抗氧化剂， 原料液经混合均匀后转移至原料釜L1中， 磷源单独配置成溶液移至原料釜L2中， 通过高压 泵分别把原料釜L 1、 L2中的溶液打入混合器中进行预混合， 去离子水转移至预热器中； 向反 应器进料进行连续合成反应后， 于冷却槽中冷却至室温， 将得到的浆料经过抽滤、 干燥、 煅 烧后， 得到无 水磷酸亚铁锰(F exMny)3(PO4)2前驱体； S2砂磨机混料： 将S1得到的磷酸亚铁锰、 锂源、 补充磷源、 碳源溶于纯水中采用砂磨机 研磨， 得到浆料； S3喷雾干燥： 将S2料 液进行喷雾 干燥， 得到磷酸锰铁锂前驱体； S4高温烧结： 将喷雾干燥得到的磷酸锰铁锂前驱体粉末压实后在惰性气体保护下进行 煅烧处理， 自然冷却至室温后经气流粉碎、 过400目筛网、 除磁后即得碳包覆的磷酸锰铁锂 正极材料； 所述磷酸锰铁锂正极材料的化学通式LiMnyFexPO4/C， 0.5≤y≤0.8， 0.2≤x≤0.5， x+y= 1。 2.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S1中， 反应器的参数设置为温度加热至360 ‑460℃， 泵调节反应器内压力 为23‑30MPa。 3.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S1中磷酸 亚铁锰前驱体煅烧温度为20 0‑400℃， 时间为2 ‑4h。 4.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S1中， Fe/Mn浓度为0.8 ‑1.5mol/L混合溶液， 向溶液中添加抗氧化剂0.5 ‑ 2g/L， P源单独 配置成0.5 ‑1.0mol/L溶液。 5.根据权利要求4所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S1中， Fe/Mn浓度为1mol/L混合溶液， 向溶液中添加抗氧化剂1g/L， P源单 独配置成0.6 6mol/L溶液。 6.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S2中， 控制Li:Mn:Fe:P=1.02 ‑1.05:0.5 ‑0.8:0.2‑0.5:0.98 ‑1.02， 碳源加 入的量使 得最终碳含量为2 ‑4％， 碳源为葡萄糖、 蔗糖、 聚乙二醇、 淀粉、 石墨烯、 碳纳米管中 的一种或多种， 锂 源为碳酸锂、 氢氧化锂、 草 酸锂中的一种或几种， 补充磷 源为高纯磷酸。 7.根据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S2中， 砂磨机转速设置在2000 ‑3000rpm， 研磨时间4 ‑8h， 控制研磨得到浆 料的粒径D5 0=0.2‑0.3um， 料 液固含量控制在10 ‑40％。 8.根据权利要求7所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S2中所述研磨先进 行粗磨再进 行细磨， 所述粗磨 选用行星式球磨 机， 粗磨 转速为300rpm， 粗磨时间为1h； 细磨选用砂磨机， 转速2000rpm， 时间为5h， 细磨浆料粒度控 制在D50=0.2‑0.3um。 9.据权利要求1所述的一种超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其特 征在于： 在步骤S3中， 喷雾 干燥的进风温度为15 0‑250℃、 出风温度为70 ‑110℃。权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 115403023 A 210.根据权利要求1所述的一种 超临界水热法辅助喷雾干燥制备磷酸锰铁锂的方法， 其 特征在于： 在步骤S4中， 所述惰性气体选自氮气、 氦气、 氩气， 烧结炉以1 ‑5℃/min的升温速 率至650‑800℃烧结3 ‑10h。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 115403023 A 3